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新型微生物多糖-结冷胶类多糖

   日期:2008-02-28     来源:《广西轻工业》    浏览:1122    评论:0    
核心提示:结冷胶类微生物多糖-结冷胶(S-60 )、韦兰胶(S-130)和S-88是近年来继黄原胶之后发展起来的第二代和第三代生物胶。本文对这一类新型微生物多糖的结构、性质、生产工艺、应用及市场前景做了简要的介绍。
  
摘要:结冷胶类微生物多糖-结冷胶(S-60 )、韦兰胶(S-130)和S-88是近年来继黄原胶之后发展起来的第二代和第三代生物胶。本文对这一类新型微生物多糖的结构、性质、生产工艺、应用及市场前景做了简要的介绍。

       关键词:结冷胶,韦兰胶,S-88,结构性质,生产,应用

前言

 微生物多糖是由微生物在生长代谢的过程中,在不同的外部条件下代谢产生的一种多糖物质。微生物多糖安全无毒,有独特的理化性质,生产周期短,受地理环境、气候、自然灾害等因素的影响较小,产量及质量都很稳定,可以在人工控制条件下大量工业化生产 。它所产生的各种废渣、废液可以进行控制, 减轻了环保压力,因此拥有比动植物多糖更为广阔市场前景[1]。世界上微生物多糖的年产量增长率均在10%以上,而黄原胶、结冷胶等一些新型微生物代谢多糖年增长量更是高达30%,全世界微生物多糖年工业产值可达50~100亿美元。

        20世纪80年代,继黄原胶之后,美国Kelco公司陆续发现了一组新的微生物多糖即结冷胶类多糖,其中包括结冷胶(S-60 )、韦兰胶(S-130)和S-88,它们是三种结构类似的微生物多糖,具有相同的四糖重复单元主链结构(图 1) [2]。在此对这三种极具发展前景的微生物多糖的性质、应用及生产作简单的介绍。

→3)-b-D-Glcp-(1→4)- b-D-GlcpA-(1→4) -b-D-Glcp-(1→4)- a-L-Sugp-(1→

6                                                               3

∣                                                            ∣

 R1                                                           R2

Gellan gum                         sug = Rha, R1= R2 = H

Welan gum                          sug = Rha, R1= H, R2= a-L-Rha-(1→ or a-L-Man-(1→

S-88                                     sug = Rha or Man, R1= H, R2= a-L-Rha-(1→

     图1     结冷胶类多糖的分子结构 

1  结冷胶(gellan gum)

1.1 结构与性质

结冷胶是由β-D-葡萄糖, β-D-葡萄糖醛酸和α-L-鼠李糖按摩尔比2:1:1组成,分子量可达5x106道尔顿[3][4] (图 1)。天然结冷胶含有46%葡萄糖、30%鼠李糖、21%葡萄糖醛酸、3%乙酸和甘油酯,乙酰基和甘油酰基通常连接在葡萄糖残基的C2和C6位上。将天然结冷胶在pH10的条件下加热处理,便可以除去分子上的乙酰基和甘油基因而获得低酰基结冷胶[5],工业上生产的一般是低酰基的结冷胶。

结冷胶作为近年来最有发展潜力的微生物多糖,具有如下特性:(1)是一种典型的假塑性流体,其水溶液的粘度随剪切速率的增加而明显降低,随剪切速率的减弱而恢复。(2)低用量、高凝胶强度。当结冷胶使用量>0.05%,即可形成澄清透明的凝胶[6],0.25%的使用量就可以达到琼脂1.5%的使用量和卡拉胶1%的使用量所产生的凝胶强度[7]。(3)结冷胶所形成的凝胶热稳定性高、在pH4.0~8.0之间几乎不受pH的影响,且对酶稳定,淀粉酶纤维素酶、果胶酶、蛋白酶、脂肪酶、褐藻胶酶等均不会对结冷胶溶液的粘度和凝胶强度造成影响[8]。(4)具有优越的呈味性能和良好的配伍性。

1.2 结冷胶的市场与应用

结冷胶于1978年首次由美国科学家发现,1992年得到美国FDA的许可应用于食品、饮料\,是继黄原胶之后又一广泛应用于食品工业的微生物代谢胶。目前美国卖到日本的结冷胶每年约2000吨,中国约有近百吨的进口,价格高达 580 元 /公斤 (结冷胶生产成本仅比黄原胶略高一些,而销价却是黄原胶的二倍[8])。预测中国近年需求量能达到 2000吨以上。

结冷胶作为一种新型的微生物胞外多糖,其用途非常广泛,在食品领域主要用作增稠剂、凝结剂、悬浮剂和成膜剂等。作为一种新型的食品添加剂与其他同类产品相比具有用量少、性能更稳定、凝结度高、凝胶清亮和优越的呈味性能等优点,广泛应用于饮料、面包、乳制品、肉制品、面条、蛋糕、饼干、起酥油、速溶咖啡、鱼制品、雪糕、冰激凌、果冻、软糖等食品中[9][10]。

结冷胶除在食品上广泛应用外,还可应用于其他领域。如在医药上可用作眼药水,软、硬胶囊,包衣剂及新型制剂用药水;在化工上可用做涂膜,胶粘剂,牙膏;农业上可用作叶肥、缓释肥料等[11]。

1.3 生产工艺

       结冷胶的生产工艺流程图如下[6][11]:

       试管菌种→茄瓶菌种→三角振荡(value="28" unitname="℃">28℃、18 h)→value="300" unitname="l">300L种子罐(28~value="30" unitname="℃">30 ℃ 、18~20 h)→value="3000" unitname="l">3000 L发酵罐(28~value="30" unitname="℃">30 ℃、72 h)→50t发酵罐(28~value="30" unitname="℃">30 ℃、72 h)→脱已酰→过滤→混合→乙醇絮凝沉淀→分离洗涤稀乙醇→乙醇回收塔→回收乙醇贮藏半成品→真空干燥→粉碎→成品。

       结冷胶的产生菌-伊乐假单胞菌( Pseudomonas elodea)是一种好氧革兰氏阴性杆菌,能在以葡萄糖、淀粉、蔗糖等作碳源,硝酸铵、酵母膏、蛋白胨等为氮源以及其他微量元素的培养基中生长并产胶。国内外众多学者对结冷胶的生产培养基、发酵条件等做了大量的研究,发现碳源、氮源、种龄、接种量、温度、发酵培养基初始pH都对发酵有较大的影响。

结冷胶是高黏性的微生物代谢产物,发酵液中胞外多糖以黏性聚合物形式构成网状结构,微生物细胞被包裹其中,这给后提取工艺中菌体、色素及杂质的去除带来很大的难度。传统的提取方法是将发酵液适当稀释以降低其黏度,通过离心分离作用分离菌体和多糖,然后用异丙醇和乙醇来沉淀多糖。

2 韦兰胶 (welan gum)

2.1结构与性质

韦兰胶是产碱杆菌Alcaligenes sp.(ATCC31555)的代谢多糖,过去的编号为S-130。 韦兰胶的结构与结冷胶类似 (图1),但是在与葡萄糖醛酸及鼠李糖相连的葡萄糖残基的C3位上连接有α-L-鼠李糖或α-L-甘露糖支链,连接鼠李糖的几率占2/3;此外,约有半数的四糖片段上带有乙酰基及甘油基团[2]。韦兰胶中含有2.8~7.5%乙酰基,11.6~14.9%的葡萄糖醛酸。

韦兰胶的特性有:(1)能溶于冷水中,在水溶液中的呈现规则、稳定的结构,形成高粘度溶液。(2)具有假塑性流体特性(剪切稀化作用),静止状态下有良好的悬浮能力。(3)在pH2~12范围内也比较稳定,并且有良好的耐盐性能。 (4)韦兰胶在1%NaOH存在并加热的条件下能形成凝胶,但其凝胶强度很弱。(5)对温度的稳定具有热可逆性,温度对韦兰胶的影响比较小,121℃下灭菌15分钟其粘度不会下降。0.4%的黄原胶溶液在135 ℃时粘度已趋于零,但同等条件下的韦兰胶溶液要到163℃时粘度才接近于零。在正常条件下,温度升高造成韦兰胶溶液的粘度下降,在温度降低后可完全恢复。(6) 与其他胶有很好的兼容性。

2.2 韦兰胶的市场与应用

韦兰胶是美国Kelco公司80年代继黄原胶,结冷胶之后开发的最有市场前景的微生物多糖之一,迄今为止美国的Kelco公司是韦兰胶全球唯一的生产、供应商。国内目前只有南京化工学院在从事这方面的研究,还未见韦兰胶生产的公开报道。由于韦兰胶的优良特性,市场前景广阔,其国际市场价格高达15万/t,但其生产成本却只需4万/t[12]。

由于韦兰胶的剪切稀化作用及其优良的流变性能,它主要作为增稠剂、悬浮剂、乳化剂、稳定剂、润滑剂、成膜剂和粘合剂应用于工农业的各个方面。特别是在食品、混凝土、石油、油墨等工业中有广泛的应用前景。

在食品工业方面,韦兰胶可应用于烘焙制品、乳制品、果汁、牛奶饮料、糖衣、糖霜、果酱、肉制品和各种甜点的加工中。

        在石油工业中,韦兰胶可用于调配钻井泥浆,以保持水基钻井液的粘度和控制其流变性能。韦兰胶还是一种新型的驱油剂,用于油井的三次采油,将韦兰胶调配成适合浓度的水溶液注入井内,压进油层驱油,可大大提高采油率。此外韦兰胶还可用于完井、修井、地层压裂和稠油输送的流动改进剂等。

韦兰胶可广泛应用于水泥和混凝土中,它能够增强泥浆的保水性,当它作为保水剂时不需要像其它的添加剂那样使用分散剂。韦兰胶可以增加水泥的可塑性,悬浮量,空气含量,抗下陷能力以及流动特性和抗失水性。而这些改进的特性在温度提高时仍能保持不变。与其它添加剂相比,较低浓度的韦兰胶就可以取得很好的效果。

2.3 生产工艺

韦兰胶的生产包括发酵和提取两部分。生产工艺流程:

保藏菌种→斜面活化→摇瓶种子(或茄瓶培养)→一级种子扩大培养→二级种子扩大培养→发酵罐发酵→发酵液→提取→干燥→粉碎→包装→成品。

韦兰胶的发酵主要是以碳氢化合物为原料。碳氢化合物的主要来源有:葡萄糖、糖(甘蔗、甜菜、谷物)、糖蜜、淀粉、谷类的面粉(稻谷、小麦、燕麦等)、豆(大豆和豌豆)和米糠等。通常谷物需经水解糖化才能作为原料。并按一定比例加入磷(K2HPO4)、镁(MgSO4)、氮(NH4NO3)等。碳氢化合物的用量一般是2%~4%。而氮源用量一般是0.05%~0.4%。适合的氮源主要有酵母水解物,大豆粉,棉籽粉,干酪素,玉米浆。发酵温度可以是25~35℃ ,但最优的温度一般控制在28~32℃。发酵培养基的pH在6.5~7.5,发酵周期一般是2~4天。

发酵液于75℃ 巴氏灭菌10 ~15分钟,用58~60%的异丙醇沉淀提取,将所得产品于50~55℃ 烘箱中烘干(大约一小时),然后进行粉碎和包装。

3  S-88

3.1 S-88的结构与性质

S-88是由一种未命名的Pseudomonas菌种(ATCC31554)发酵生产的。S-88的分子结构与结冷胶相似,不同的是它含有一个鼠李糖或甘露糖的单糖侧链,鼠李糖和甘露糖出现的概率大约是2:1。S-88含有3.2~7%乙酰基,11.8~18.7%的葡萄糖醛酸。

S-88作为一种新型的微生物多糖,其特性如下:(1)是典型的假塑性流体。(2) 能在水中快速溶解,具有良好的水溶性。(3) 具有高增粘性,在水溶液中加入极少量,也可以产生很高的粘度。(4) 有很好的热稳定性,value="121" unitname="℃">121℃ 下灭菌15分钟其粘度几乎无变化。(5)S-88水溶液的粘度在pH4~9之间几乎不变化,且长期稳定。

3.2   S-88的市场与应用

 S-88也是由美国Kelco公司于80年代发现的,是很有发展前景的一种微生物代谢多糖,迄今尚未实现工业化生产。但由于其具有优良的特性,应用前景广泛。

        在食品工业中,主要可应用于焙烤食品、蛋糕、饮料、果冻、软糖、乳制品,肉制品,点心、罐头等的生产中。

 S-88用于石油工业,对加快钻井速度、防止油井坍塌、保护油气田、防止井喷和大幅度提高采油率等都有明显的作用,由于S-88所具有的抗盐性、抗高温性,还适用于海洋钻井、高层盐区等特殊环境下的钻井。

         S-88用于农业上,可作为除莠剂、灭虫剂、肥料的悬浮剂。在喷撒期间,S-88能很好的控制其漂流和黏附,延长有效期,它也是这些农用化学物质的良好稳定剂。

  除此之外,S-88还可用于陶瓷、搪瓷、医药、化妆品、造纸、印染等几十个行业。

3.3 S-88的生产

         S-88的生产工艺流程与韦兰胶相同。

 生产S-88的基本原料也是碳水化合物,总碳的含量在2%~4%为宜。氮源也是S-88生产不可或缺的原料,用量一般为0.05%~0.2%。发酵的温度一般选择在28~value="32" unitname="℃">32℃,pH控制在6.5~7.5之间为好。发酵周期一般是2~4天。

        发酵液于value="75" unitname="℃">75℃ 巴氏灭菌10 ~15分钟,用适量浓度的醇溶剂例如异丙醇和乙醇沉淀提取,将所得产品于50~value="55" unitname="℃">55℃烘箱中烘干(大约一小时),然后进行粉碎和包装。

展望

        结冷胶类生物多糖自发现至今,已广泛应用于各个领域。这一类胶的生产设备基本上一致,只需将后提取设备经过改进即可,有着高额的利润空间及发展前景。

       经过无数科研工作者的努力,我国在结冷胶的生产方面取得了许多成果,但还存在一些问题,如产量低,用于通气搅拌的能源高;提纯用的有机溶剂的回收较困难等。而对于新开发的新型结冷胶类多糖-韦兰胶和S-88目前还鲜有企业进行工业化生产,我们应加强对它们的生产和应用方面的研究开发,使其早日实现国产化。

 

参考文献:

[1] 李静, 连宾, 胡鹏刚.细菌多糖及其在食品工业中的应用[J]. 食品科学,2006(27):255-259.

[2] Per-ERIK JASSON. Structural studies of a polysaccharide (S-88) elaborated by  pseudomonas ATCC 31554[J],carbohydrate research,156(1986)165-172.

[3] 卓训文, 梁兰兰. 新型微生物多糖-结冷胶[J]. 粮食与油脂, 2001, (9): 34-35.

[4] 詹晓北, 朱莉, 朱天海. 新型微生物多糖胶联多糖[J]. 工业微生物, 1996, 26(2): 27-45.

[5] 王卫平. 食品品质改良剂:亲水胶体的性质及应用(微生物代谢胶)[J].食品与发酵工业, 1997,23(1):76-80

[6]  胡国华. 功能性食品胶[M]. 北京:化学工业出版社, 2004

[7] 陈合, 许牡丹. 新型食品原料制备技术与应用[M]. 北京:化学工业出版社,2004

 (2) : 178 - 181

[8] 王能强、王普. 一种新型微生物胞外多糖--结冷胶(gellan gum)[J]. 浙江化工,2004,3(4):13-16.

 [9] Anonymous. Kelcogel/Gellan gum. Kelco international ,Technical information

[10] Tokuya Harada et al . Industrial Gums[M] . Academic press, NewYork, 1993,427-445

[11]詹晓北.食用胶的生产、性能与应用[M].北京:中国轻工业出版社,2003

 [12]  Allen ,   et al. Welan gum in cement compositions, United States Patent,4963668

 
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