摘要：
天然色素是从各种植物、动物及矿物质中提取得到或天然存在色素的合成复制品，具有许多生理功能。它对外界环境因素十分敏感，通过微胶囊化技术能够改进色素对外界环境因素的敏感程度。本文主要介绍了色素稳定性的效应以及天然色素微胶囊化常用的壁材和方法。
关键词：天然色素，微胶囊化，稳定性
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1.引言
色素（pigment）是指动、植物或微生物中天然存在的有色物质以及人工合成的有色物质[1]。根据其来源的不同，分为天然色素和合成色素两大类。合成色素主要属于苯胺类色素，其中有的在人体内可以形成致癌物质β-萘胺和α-氯基萘酚[2]。而天然色素实质上是由美国食品及药物管理局认为为豁免证明的色素，是从各种植物、动物及矿物质中提取得到或天然存在色素的合成复制品（欧美已将人工合成的β-胡萝卜素视为天然色素或天然同一色素）[3]。大多数天然食用色素具有很好的抗氧化作用，有不少种类兼有药理和美容的作用。
研究表明，给小鼠喂食紫色甘薯中酰基花色苷(PSA)，抗氧化能力显著提高，30 分钟后小鼠血浆中的抗氧化剂水平由（58.0±12.0）mol/L 增至(89.2±6.8)mol/L [4]；食用类胡萝卜素丰富的食物能够降低心血管疾病的发生，同时还能起到美容的作用[5]。
随着消费者对合成色素安全性的担忧，在食品领域，天然食用色素取代合成色素成为主要食用色素是未来食品工业发展的趋势。然而，与合成色素相比，天然食用色素稳定性较差，价格贵，在加工及流通过程中易受外界条件的影响。另外从植物中得到的色素较不稳定，色度变化大，以及共存成分的影响，使天然食用色素有异味、异臭[3]。因此限制了它们的应用。
微胶囊技术是指利用成膜材料将固体、液体或气体囊于其中，形成直径几十微米至上千微米的微小容器的技术[6]。它已被应用于一些天然色素提取后的加工过程中，不仅提高天然色素对外界环境的稳定性，而且利用微胶囊的缓释功能，使色素的功效得到更充分的发挥。
目前，国内外对色素的理化性质及其微胶囊化作了一些研究，并取得了可喜的进展。本文将对此作一一概述，旨在为天然色素的开发利用提供参考。
2.天然色素
天然色素种类很多，在食品工业中主要应用的有类胡萝卜素类(栀子黄、辣椒红、胭脂树色素)、卟啉类(叶绿素、血红素)、类黄酮类(葡萄皮色素红、甘蓝色素、红花黄色素、可可色素)、|?-花青素类(甜菜红)和醌类(虫胶色素、胭脂虫色素)等[7]。根据GB2760-1996，我国已批准使用的食用天然色素共48 种[2]。天然色素在生物体内时通常处于稳定状态，提取后，受外界环境影响，常变色变质[7]。因此，天然色素的不稳定性限制其在食品工业中的应用[8]。在影响天然色素稳定性的外界环境因素中，通常有光、热、pH、金属离子等。
2.1天然色素对光和热的稳定性
总体而言，大多数天然色素对光和热的稳定性比较好，但不同色素对光和热的稳定性存在一定的差异。紫甘薯色素、辣椒红素、胭脂红素日光下照射2 小时后，辣椒红色素的吸光值下降近80%，而紫甘薯色素和胭脂红色素几乎没有下降[9]； 墨红(一种杂交月季品种)、桑椹、红叶甜菜三种红色素，在100℃时，墨红色素和甜菜红色素损失率为100％，而桑椹红色素损失率为19.6％[10] ；紫甘薯、紫葡萄、紫苏、黑米、紫李、黑豆六种红色素在90℃条件下3小时，紫薯的吸光值变化率为13.7%, 葡萄的吸光值变化率为49.7%, 紫苏的吸光值变化率高达59.8％, 紫米的吸光值变化率为13.2％，李皮的吸光值变化率为15.7%, 而黑豆的吸光值变化率为55.6%[11]。
2.2天然色素对pH的稳定性
酸碱度是影响天然色素稳定性的重要因素。（给你换了顺序）在不同pH 值的条件下天然色素会呈现不同的颜色及吸光值的变化，这主要是因为在不同的pH 中，色素的分子结构发生变化[7]。葡萄籽花青素在pH≤2 时，颜色为玫瑰红色，在pH≥4 时，颜色逐渐变为暗蓝最后呈褐色[12]；玫瑰茄色素在不同pH 值条件下的吸收曲线大不一样，呈现的色泽也不同，pH 值为4 时呈鲜红色，pH5～6 时为橙色，pH 7 以上则呈青紫色[13]；紫色甘薯色素在酸性条件下结构稳定，在碱性条件下，随着溶液pH 增加，吸光值逐渐下降，当溶液的pH 大于10 时，吸光值大幅度降低，尤其是强碱性下甚为明显，其下降幅度达到67％ [14]。
2.3天然色素对金属离子的稳定性
金属离子的存在对于天然色素的稳定性影响也非常明显，它可以直接和色素发生反应引起色变，甚至生成沉淀，也可以在贮藏过程中促进氧化反应，加速褪色[13]。少量Fe3+能使山楂红色素溶液由紫红色透明状态变成褐色半透明状态[15]；紫色甘薯色素溶液中加入Sn2+，色素液颜色加深并生成沉淀[16]； Fe3+会使山茶红色素溶液褪色，随离子浓度的增加，易产生褐色沉淀[17]。
3.天然色素的微胶囊化
天然色素易受外界环境条件的影响发生变色变质，因此常采用色素的精制、改性、加入抗氧化剂、稳定剂、金属离子封锁剂等方法提高色素的稳定性[3]。微胶囊化技术是近年来发展起来的一种新技术，通过微胶囊化处理可以提高色素的稳定性、改善溶解性，为天然色素的利用提供了便利的条件。
3.1微胶囊技术的原理
微胶囊技术的基本原理是针对不同的芯材和用途，选用一种或几种复合的壁材进行包覆[18]。微胶囊是由芯材和壁材组成。由于作为芯材的天然色素有的呈水溶性，有的为脂溶性。
一般来说，脂溶性芯材应采用水溶性壁材，而水溶性芯材必须采用脂溶性壁材[18]。在食品工业中，基于产品用途的特殊性和食品安全性的考虑，选用壁材必须是无毒害、无异味、不与芯材发生反应的材料。
3.2天然色素微胶囊壁材
微胶囊化的壁材是包埋芯材所使用的物质，其特性是影响微胶囊特性的至关重要的因素。无机材料和有机材料都可以作为微胶囊的壁材。目前，用作微胶囊壁材的材料主要分为天然高分子材料（如各种淀粉、蛋白质和胶）、半合成高分子材料（如羧甲基维生素、甲基维生素等改性淀粉）和全合成高分子材料（如聚丁二烯、聚乙烯、聚己二醇等）[19]。在食品工业中，选择壁材的基本原则是：能与芯材相配伍但不发生化学反应，能满足食品工业的安全卫生要求，同时还应具备适当的渗透性、吸湿性、溶解性和稳定性等特性[18]。
目前，天然色素的微胶囊化中，一般选用水溶性胶类、淀粉、糖、纤维素衍生物、动物胶、酪蛋白、海藻酸盐等物质。如阿拉伯胶、明胶、海藻酸钠,羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、大豆分离蛋白(SPI)、酪蛋白、酪蛋白酸钠等[20]。在实际应用中常将几种壁材混和使用。钟耀广等选用麦芽糖、|?-环糊精和阿拉伯胶为壁材将亚硝基亚铁血色原色素微胶囊化，最佳组合的壁材为麦芽糊精(55%)，|?-环糊精(25%)，阿拉伯胶(20%)[21]; 花青素的微胶囊壁材为明胶/海藻酸钠(1：4)，壳聚糖(0.75％) [22]。因此，应根据制作微胶囊方法以及色素的种类选用不同的微胶囊壁材，并且筛选适当的壁材原料配比。
3.3天然色素微胶囊化的方法
依据囊壁形成的机制和成囊条件，微胶囊化方法大致可以分为三类：即物理法，化学法，物理化学法[19]。
物理法主要是采用物理的方法把壁材从连续相中分离出来，包括有喷雾干燥法、喷雾冷却法、流化床法、挤压法、旋转分离与离心共挤出法、凝聚法、超临界流体快速膨胀法、分子包接法[32]。其中，物理法中的喷雾干燥法微胶囊技术是将囊心物质首先分散于壁材物质形成的溶液中，而后进行均质乳化，最后在干燥塔中将混合液雾化干燥[30]。其具有成本低，设备简单，可选用的壁材种类广泛，对芯材的包埋率高，产品的稳定性好等优点[23]。刘云海等采用喷雾干燥法制备花青素微胶囊喷雾干燥进口温度为130℃，出口温度为90℃时，花青素的微胶囊化效果最好，包埋率高。目前，喷雾干燥被广泛应用于辣椒红素、番茄红素、姜黄素等微胶囊化制备中。
化学法是建立在化学反应基础上的微胶囊制备技术，主要是利用单体分子发生聚合反应生成高分子成膜材料并将芯材包覆，一般包括界面聚合法、原位聚合法和锐孔法。界面聚合和原位聚合法均是以单体为原料,并经聚合反应形成囊壁，而锐孔法则是因聚合物的固化导致微胶囊囊壁的形成[24]。王爱玲等采用海藻酸钠与明胶协同固定化制备微胶囊，制备为条件是CaCl2 浓度为10%，滴定速度为180 滴/min，浸泡时间为30min[31]。
物理化学法是将芯材乳化或者分散在有壁材的溶液中，然后采用几种不同的方法使壁材溶解度降低，从连续相中分离出来，把芯材包裹形成微胶囊[25]。它包括单凝聚法、复凝聚法、水相分离法、油相分离法、干燥浴法(复相乳化法)和熔化分散冷凝法等[6]。王会娟等采用单凝聚相法制备番茄红素的微胶囊，得到微胶囊的平均包封率（包封率=番茄红素含量×微胶囊重量/投料量×100%）为81.20％，平均载药量为17.91％[26]。在实际的生产应用中，常采用几种方法综合使用。
4.天然色素微胶囊化效果
研究表明，微胶囊化天然色素不仅能够改进配料对外界环境的稳定性，还能改善食品的功能特性。用喷雾干燥法制备番茄红素微胶囊，其水溶性、流动性和稳定性均得到较好的改善[18]。另外，把色素微胶囊化，可以使它们具有卫生、经济、性能稳定、着色均一、使用方便的优点。
4.1微胶囊化色素对光和热的稳定性增强
微胶囊化使色素对光和热稳定性有了明显的改善。番茄红素用4000Lx 强光处理10 天，与未微胶囊化色素相比，微胶囊化之后色素损失率降低了38.28％[26]；微胶囊化的姜黄色素在100℃的条件下处理50 分钟，吸光度的减少率仅为0.7％，而未微胶囊的色素吸光度的减少率为12.3％[27]；微胶囊化番茄红素在60℃条件下处理10 天，与未微胶囊化的色素相比，损失率降低了23.27％[26]；姜黄色素微胶囊化显示，微胶囊化的姜黄色素在100℃条件下10分钟损失率为15.63％，而未微胶囊化的色素损失率高达56.6％[28]。
4.2微胶囊化色素对pH值的稳定性增强
微胶囊化之后，色素对pH 值的稳定性明显提高。原花青素微胶囊化后随着pH 的升高，微胶囊化之后色素保存率几乎没有下降，而微胶囊化之前色素随着pH 的升高，保存率下降比较快，在pH10 时保存率下降近10％[29]；微囊化九头狮子草红色素液在pH3.0~12.条件下放置1 小时，目测结果表明，微囊化色素在酸性条件下仍具有较好的色泽[20]。
4.3微胶囊色素对金属离子的稳定性增强
天然色素微胶囊化之后，对金属离子的稳定性有了显著的提高。九头狮子草红色素经过微胶囊化之后，对Fe3+稳定性明显增强。在最优壁材配比条件下，与未微胶囊化的色素相比，微胶囊化九头狮子草红色素的吸光值损失率由48.94％降到36.83％[20]。
5.天然色素微胶囊化的应用前景
目前，国外微胶囊化技术已经广泛应用于食品和饲料的工业中。在国外，天然色素微胶囊技术研究已经取得了相当的成就。如微胶囊化的番茄红素已经广泛应用到食品行业。但是，在国内天然色素的微胶囊化方面还是刚刚起步。天然色素微胶囊化技术还存在诸如包埋率偏低、壁材成本高等许多理论和实际问题，还需要进一步的研究和解决。最近，采用双重包埋新技术能够进一步提高色素的稳定性[28]，是一个研究的热点。针对微胶囊包埋率偏低的问题，现在新开发出的纳米胶囊技术是一个新领域，但是迄今尚未见在色素中应用的报道。因此，加强该技术的理论研究以及在色素中的应用可能成为一个大有希望的研究领域。
此外，通过采用理化方法改造或修饰色素的化学结构，在不影响天然色素的安全性的前提下进行色素改性，可以增强色素的着色力。若能色素的改性与微胶囊化技术相结合，有可能使色素的稳定性进一步提高，从而使天然色素在食品工业中更具实用性和竞争力。
随着人们对天然色素功能特性了解的不断深入，天然色素的应用范围将会越来越广。目前，很多的天然色素已经被提取出来，通过微胶囊化技术可提高天然色素的稳定性，为天然色素的广泛应用提供了良好的技术支持。因此，天然色素的微胶囊化生产一定有广阔的市场发展前景。
